矽基還原劑的介紹

有機合成還原轉化：

用於(yu) 還原醛、酮、縮醛、縮酮、酯、內(nei) 酯、硫酯、烯胺、亞(ya) 胺、酸、酰胺、鹵化物、烯烴和金屬鹵化物的矽基材料。

介紹：

廣泛使用的有機金屬基還原劑可大致分為(wei) 離子型或自由基型（例如氫化三正丁基錫）。這兩(liang) 類還原劑之間的機械差異通常在還原有機底物的能力方麵相互補充。已發現有機矽烷具有充當離子還原劑和自由基還原劑的能力。這些試劑及其反應副產(chan) 物比其他試劑更安全、更容易處理和處置。它們(men) 的還原能力是通過改變與(yu) 矽相連的基團的性質來實現的，這可以改變矽烷中 Si-H 鍵的特性。例如，事實證明，三乙基矽烷和酸的組合對於(yu) 還原底物非常有效，可以生成“穩定"的碳正離子中間體(ti) 。屬於(yu) 此類的底物的例子是烯烴、醇、酯、內(nei) 酯、醛、酮、縮醛、縮酮和其他類似材料。另一方麵，三苯基矽烷，尤其是三(三甲基甲矽烷基)矽烷已被證明是可以替代三正丁基氫化錫的自由基還原劑。矽烷的還原可以通過酸催化進行，其中矽烷將氫化物提供給碳正離子中間體(ti) 。這通常是羰基、縮酮、縮醛和類似物質還原時的情況。

一般注意事項：

通過使用格氏化學，以三氯矽烷、甲基二氯矽烷和二甲基氯矽烷等為(wei) 關(guan) 鍵原材料，可以很容易地以工業(ye) 規模生產(chan) 氫化矽烷。或者，Si-X（X = 主要是 Cl 或 OR）鍵可以還原為(wei) Si-H。

有機矽烷基本上與(yu) 烴類似，因為(wei) 它們(men) 對水穩定，通常是易燃的並且是親(qin) 脂性的。與(yu) 烴相反，低分子量矽烷如甲矽烷、甲基矽烷和二氯矽烷是自燃的。矽烷將與(yu) 堿或更緩慢地與(yu) 酸反應，生成相應的矽氧烷並放出氫氣。它們(men) 在約 2200 cm -1的紅外區域表現出強烈的特征性類羰基吸收。

矽的金屬性質及其相對於(yu) 氫的低電負性（鮑林標度為(wei) 1.8 與(yu) 2.1）導致 Si-H 鍵的極化，使得氫本質上是氫。這提供了一種比常見的鋁基、硼基和其他金屬基氫化物更溫和的離子氫化物還原劑。因此，三乙基矽烷等已被用於(yu) 在各種碳正離子前體(ti) 的路易斯酸催化還原中提供氫化物。此外，Si-H鍵可用於(yu) 各種自由基還原，其中矽烷提供氫自由基。

一、關(guan) 於(yu) Si-H鍵的強度？

從(cong) 低能端的三(三甲基甲矽烷基)矽烷到高能端的三氟矽烷，鍵強度有相當大的變化。這是連接到矽上的基團對矽烷的化學性質產(chan) 生非凡影響的又一個(ge) 例子，並且這些影響超出了矽基封閉劑中已成功應用的簡單空間效應。

盡管三乙基矽烷是常用的矽基還原劑，但原則上任何含 Si-H 的體(ti) 係都可以為(wei) 許多或大部分還原提供氫化物。考慮因素包括可用性、經濟性和含矽副產(chan) 品。含矽副產(chan) 物在三取代矽烷的情況下通常是矽烷醇或二矽氧烷，或者在二或單取代的矽烷還原劑的情況下通常是有機矽。這些考慮可以使最終產(chan) 品更容易處理和純化。

二、矽基自由基還原？

Griller 和 Chatgilialoglu 6認識到三(三甲基甲矽烷基)矽烷中 Si-H 鍵的低鍵能與(yu) 三正丁基氫化錫中 Sn-H 鍵的鍵能相當(322 kJ mol -1 ; 77 kcal mol - 1），因此，該試劑應該是自由基還原的可行替代品，並且可以避免使用有毒錫材料和最終產(chan) 品中痕量含錫雜質的潛在問題。事實證明確實如此，並且已經報道和回顧了許多使用三（三甲基甲矽烷基）矽烷的自由基還原反應。14,15 其中包括減少有機鹵化物、16-18 酯、19黃原酸鹽、20硒化物、20 種硫化物、20 種硫醚、20 種和異腈。

例如，最近報道了二苯基矽烷將硫酯還原為(wei) 醚。

三、矽烷離子還原的一般注意事項？

如上所述，矽烷提供溫和形式的氫化物基團，因此可用於(yu) 各種氫化物還原。這種還原的一般且簡化的視圖可以如下所示可視化，其中碳正離子被矽烷還原。在這種情況下，碳正離子從(cong) 矽烷接收氫化物，並且矽烷從(cong) 碳中心獲得離去基團。

已經表明，在氣相中，如下所示的反應放熱
約8 kcal/mol，這表明三甲基矽鎓離子至少在氣相中比叔丁基碳鎓離子更穩定。22盡管在正常、“無偏"條件下，溶液中不存在遊離矽離子，但可以假設矽中心在其反應中可以自由地帶有相當大的正電荷。基於(yu) 此前提的還原包括烯烴、酮、醛、酯、有機鹵化物、酰基氯、縮醛、縮酮、醇以及金屬鹽。