矽烷偶聯劑的選擇

一、無機基材：

矽烷表麵改性可能受到以下因素的影響：

 1.表麵羥基的濃度

 2.表麵羥基的類型

 3.所形成鍵的水解穩定性

 4.基板/基板特征的物理尺寸

 5.底物變化很大，表麵含有不同濃度和類型的羥基。表麵上可接近羥基數量的增加可能會(hui) 導致更好的表麵改性。

具有三個(ge) 烷氧基的矽烷（三烷氧基矽烷）是基材改性的通常起點。這些材料往往會(hui) 沉積為(wei) 聚合物薄膜，影響總覆蓋率並最大限度地引入有機功能。它們(men) 是複合材料、粘合劑、密封劑和塗料中使用的主要材料。烷氧基矽烷的殘留（非縮合）羥基也會(hui) 幹擾活性。單烷氧基矽烷可用於(yu) 納米特征基板，因為(wei) 沉積僅(jin) 限於(yu) 單層。

如果矽烷與(yu) 基材之間的結合力較差或暴露在水環境中，則可以摻入雙聚矽烷以提高穩定性。這些雙足形成更緊密的網絡，最多可提供 10 個(ge) 5 耐水解性提高一倍，特別適用於(yu) 底漆應用。

二、臨(lin) 界表麵張力和附著力

雖然水在基材上的接觸角是基材相對疏水性或親(qin) 水性的良好指標，但它不是其他液體(ti) 對基材潤濕性的良好指標。接觸角由楊氏方程給出：γsν– γSL公司= γlν• 餘(yu) 弦e其中γSL公司= 界麵表麵張力，γlν= 液體(ti) 的表麵張力。

臨(lin) 界表麵張力與(yu) 固體(ti) 的潤濕性或釋放特性有關(guan) 。它可以更好地預測固體(ti) 與(yu) 一係列液體(ti) 的行為(wei) 。表麵張力低於(yu) 臨(lin) 界表麵張力 （γ 的液體(ti) c）的基材會(hui) 潤濕表麵，即顯示接觸角為(wei) 0（cosθe= 1）。臨(lin) 界表麵張力對於(yu) 任何固體(ti) 都是通過繪製不同表麵張力的液體(ti) 接觸角的餘(yu) 弦並外推到 1 來確定。

親(qin) 水行為(wei) 通常由臨(lin) 界表麵張力大於(yu) 45 達因/厘米的表麵觀察到。隨著臨(lin) 界表麵張力的增加，接觸角的預期降低伴隨著更強的吸附行為(wei) 和更大的放熱。

疏水行為(wei) 通常由臨(lin) 界表麵張力小於(yu) 35 達因/厘米的表麵觀察到。首先，臨(lin) 界表麵張力的降低與(yu) 親(qin) 油行為(wei) 有關(guan) ，即碳氫化合物油潤濕表麵。當臨(lin) 界表麵張力降低到20達因/厘米以下時，表麵可以抵抗碳氫化合物油的潤濕，並被認為(wei) 是疏油性和疏水性的。

在用玻璃纖維增強熱固性和熱塑性塑料時，優(you) 化增強的一種方法是將矽烷化玻璃表麵的臨(lin) 界表麵張力與(yu) 聚合物在熔融或未固化狀態下的表麵張力相匹配。這在聚乙烯和聚苯乙烯等沒有明顯官能的樹脂中最有幫助。矽烷處理可以控製油漆和塗料應用中二氧化矽和粘土的觸變活性。細胞器（包括線粒體(ti) 、葉綠體(ti) 和微粒體(ti) ）的固定化是通過用 C 烷基矽烷處理二氧化矽來實現的8或更大的替代。

三、粘結階段的隔斷、取向和自組裝。

色譜法：十八烷基、氰丙基和支鏈三辛基矽烷為(wei) 液相色譜法提供鍵合相。

液晶顯示器：界麵也可以施加本體(ti) 相的方向。在液晶顯示器中，如果顯示器可以平行或垂直於(yu) 基板，則圖像的清晰度和持久性會(hui) 得到提高。使用經過處理的表麵SIO6620.0（垂直）或SIM6500.0（並行）消除了微加工操作。在增強尼龍中經常觀察到的取向晶域也歸因於(yu) 矽烷在界麵中的取向效應。

自組裝單層 （SAM）：是一種單分子厚的材料層，在沉積過程中由於(yu) 物理或化學力而以有序的方式粘合到表麵。矽烷可以通過溶液或氣相沉積過程形成SAM。最常見的是氯矽烷或烷氧基矽烷，一旦發生沉積，就會(hui) 與(yu) 表麵形成化學（氧烷）鍵，從(cong) 而對基材進行改性。SAM 的應用包括微接觸印刷、軟光刻、浸筆納米光刻、防粘塗層和 MEM、流體(ti) 微組件、半導體(ti) 傳(chuan) 感器和存儲(chu) 器件納米加工的取向層。

用於(yu) 形成SAMs的常用長鏈烷基矽烷是簡單的烴類、氟烷基和端基取代的矽烷。具有一個(ge) 可水解基團的矽烷通過與(yu) 底物形成單個(ge) 氧烷鍵來保持沉積後的界麵結構。具有三個(ge) 可水解基團的矽烷在沉積後形成矽氧烷（倍半矽氧烷）聚合物，彼此結合以及與(yu) 基材結合。對於(yu) 非氧化物金屬基材，可以使用甲矽烷基氫化物，通過脫氫偶聯與(yu) 基材反應。

矽烷與(yu) C的垂直取向10或更長的長度可用於(yu) 微接觸印刷和其他軟光刻方法。在這裏，矽烷可以產(chan) 生簡單的差分吸附作用，或者如果功能化則具有直接的傳(chuan) 感器效應。

四、疏水性和親(qin) 水性

與(yu) 在粘合劑應用中用作偶聯劑的矽烷相比，矽烷可用於(yu) 改變基材的表麵能或潤濕性。

五、聚合物應用

偶聯劑在增加對聚合物的附著力方麵應用多。在這種情況下，僅(jin) 考慮直接與(yu) 聚合物形成共價(jia) 鍵的矽烷。共價(jia) 鍵可以通過與(yu) 成品聚合物反應形成，也可以與(yu) 單體(ti) 共聚形成。熱塑性塑料粘接是通過兩(liang) 種途徑實現的，盡管主要是前者，而熱固性塑料幾乎局限於(yu) 後者。矽烷偶聯劑的機理和性能最好參照具體(ti) 體(ti) 係進行討論。最重要的基材是E型玻璃纖維，每mμ有6-15個(ge) 矽醇基團2。

1.熱固性塑料

丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和不飽和聚酯容易發生自由基聚合，因此可以通過與(yu) 具有不飽和有機取代的矽烷共聚來改性。熱固性聚酯的常用偶聯劑在這種體(ti) 係中發生自由基共聚。這些樹脂通常具有鬆散的結構，通常與(yu) 苯乙烯等第二單體(ti) 混合以降低粘度。矽烷單體(ti) 應與(yu) 苯乙烯的反應性相匹配，而不是與(yu) 聚酯的馬來酸鹽部分相匹配，以獲得更好的增強效果。甲基丙烯酰和苯乙烯基官能團矽烷比乙烯基矽烷更容易添加。 乙烯基官能團矽烷與(yu) 大多數不飽和聚酯的反應參數不匹配，但可用於(yu) 與(yu) 烯烴（如乙烯、丙烯和二烯）直接高壓聚合。

2.聚氨酯

熱固性聚氨酯可以與(yu) 兩(liang) 種類型的矽烷有效偶聯。第一種類型，包括異氰酸酯官能團矽烷，可用於(yu) 在固化前直接或與(yu) 二異氰酸酯（TDI、MDI等）整體(ti) 混合處理填料。 另一方麵，胺和鏈烷醇胺官能團矽烷與(yu) 多元醇而不是二異氰酸酯混合。 烷醇胺官能團矽烷與(yu) 異氰酸酯反應形成氨基甲酸酯鍵，而胺矽烷與(yu) 異氰酸酯反應產(chan) 生尿素鍵。耦合聚氨酯體(ti) 係的典型應用是提高耐磨、填砂地坪樹脂中與(yu) 沙子的粘合強度。

3.濕固化聚氨酯

仲氨基矽烷具有將異氰酸酯官能聚氨酯預聚物轉化為(wei) 在水和錫催化劑存在下交聯的體(ti) 係的一般能力。優(you) 選的氨基矽烷是含有甲基、乙基或丁基取代氮的仲胺。

4.環氧樹脂

環氧環己基和縮水甘油氧基官能團矽烷用於(yu) 預處理填料或與(yu) 縮水甘油雙酚A醚共混。 胺官能團矽烷同樣可用於(yu) 預處理填料或與(yu) 硬化劑部分混合。在環氧樹脂膠粘劑中處理填料可提高其分散性並提高固化樹脂的機械性能。一個(ge) 很大的應用領域是航空航天和電氣印刷電路板應用中的玻璃布增強環氧樹脂層壓板和預浸料。

5.酚

酚醛樹脂分為(wei) 堿催化的單步樹脂（稱為(wei) resols）或酸催化的兩(liang) 步體(ti) 係（稱為(wei) novolaks）。盡管鑄造廠和模具是用氨丙基甲基二烷氧基矽烷等樹脂配製的，但矽烷在酚醛樹脂中的商業(ye) 用途主要局限於(yu) 酚醛清漆/玻璃纖維織物層壓板和模塑料。樹脂的酚羥基容易與(yu) 環氧矽烷的環氧乙烷環反應，形成苯醚鍵。當酚醛樹脂與(yu) 橡膠（如丁腈/酚醛或乙烯基縮丁醛/酚醛粘合劑）或抗衝(chong) 擊模塑料複合時，已經發現額外的矽烷（特別是巰基官能團矽烷）比與(yu) 酚醛部分偶聯的矽烷具有更高的粘合強度。

6.熱塑性塑料

與(yu) 熱固性塑料相比，熱塑性塑料在通過矽烷偶聯劑促進附著力方麵具有更大的挑戰。矽烷必須與(yu) 聚合物而不是單體(ti) 前體(ti) 發生反應，這不僅(jin) 限製了偶聯的途徑，而且在複合材料配方中還存在流變學和熱性能方麵的其他問題。此外，這裏的機械要求是嚴(yan) 格確定的。在主鏈或側(ce) 鏈基團中含有共價(jia) 反應性常規位點的聚合物包括：

聚二烯，

聚氯乙烯，

聚苯硫醚，

丙烯酸均聚物，

馬來酸酐，

丙烯酸

醋酸乙烯酯，

含二烯的共聚物，以及

鹵素或氯磺酰改性均聚物。

令人驚訝的是，其中有大量的氨基烷基矽烷偶聯。氯化聚合物容易形成季化合物，而羧酸鹽和磺酸鹽基團在工藝條件下形成酰胺和磺胺。在高溫下，胺會(hui) 添加許多雙鍵，盡管巰基烷基矽烷是一個(ge) 可以選擇的偶聯劑。使用廣泛的偶聯劑，氨基烷基矽烷，是經濟的，但不一定是好的選擇。 例如，環氧矽烷成功地與(yu) 丙烯酸和馬來酸共聚物一起使用。

7.熱塑性縮合聚合物

接近複合材料強度理論極限的聚合物組似乎不包含與(yu) 基材形成共價(jia) 鍵的常規機會(hui) 。大多數縮合聚合物，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚碸都屬於(yu) 這一類。通過在界麵區域引入高能基團和氫鍵電位或利用這些聚合物相對較低的分子量來促進粘附，從(cong) 而為(wei) 端基反應帶來重要機會(hui) 。氨基烷基矽烷、氯烷基矽烷和異氰酸基矽烷是與(yu) 這些樹脂偶聯的常用候選材料。這些矽烷提高了熱塑性塑料的機械強度，使它們(men) 能夠在齒輪、連接器和線軸等典型用途中取代鑄造金屬。

8.聚烯烴

聚烯烴和聚醚沒有直接的共價(jia) 偶聯機會(hui) 。直到最近，複合材料配方的主要方法是將填料表麵的表麵能（通過用烷基取代的矽烷處理）與(yu) 聚合物的表麵能相匹配。為(wei) 了獲得最佳增強效果，優(you) 選的樹脂應具有高分子量、線性和低熔體(ti) 粘度。提高複合材料強度的方法是通過與(yu) 長鏈烷基矽烷或氨基矽烷的相容性。與(yu) 乙烯基或甲基丙烯酰氧基偶聯更有效，特別是當通過添加過氧化物在樹脂中產(chan) 生額外的偶聯位點時。 0.15%至0.25%的過氧化二異丙苯和雙（叔丁基過氧化物）化合物已被引入聚乙烯中，這些聚乙烯與(yu) 乙烯基矽烷處理的玻璃纖維複合用於(yu) 結構複合材料或乙烯基矽烷處理的粘土用於(yu) 電線絕緣。 與(yu) 不含過氧化物的相同矽烷體(ti) 係相比，在這兩(liang) 種情況下，拉伸和彎曲性能都提高了 50%。

聚丙烯和聚乙烯偶聯的另一種方法是通過甲矽磺酰疊氮化物。與(yu) 疊氮化物與(yu) 矽結合不同，磺酰疊氮化物在150°C以上分解形成氮分子和反應性硝烯，該分子能夠插入碳氫鍵形成磺胺類藥物，插入碳碳雙鍵形成三唑，並插入芳香族鍵形成磺胺類藥物。填料首先用矽烷處理，然後用聚合物熔體(ti) 快速助焊。

改性聚烯烴表麵的一種更具創新性的方法之一是應用多蒚低聚偶聯劑，例如SSP-055、SSP-056、SSP-058 或 SSP-255。這種低聚物對聚烯烴具有更好的附著力，並且在附著在表麵時仍具有矽烷雙方化學的連接作用。烯烴基主鏈與(yu) 所有疏水性烯烴以及各種類型的彈性體(ti) 具有很好的相容性。最後，在施用矽烷偶聯劑之前進行氧等離子體(ti) 處理，在聚烯烴表麵產(chan) 生羥基自由基。這些羥基自由基為(wei) 任何矽烷偶聯劑與(yu) 聚烯烴表麵的連接位點提供了良好的連接位點，從(cong) 而打開了更大範圍的適用矽烷。

9.連接器長度

控製耦合係統的有效性和性質的一個(ge) 重要因素是有機官能團和矽原子之間的連接子。連接子長度施加了許多物理性質和反應性限製。在傳(chuan) 感器應用、非均相催化、熒光材料和複合係統中，保持反應中心靠近基板的可取性最為(wei) 重要，在這些應用中，接口組件的模量和熱膨脹係數非常匹配。

另一方麵，無機表麵會(hui) 對近距離有機官能團的可及性施加巨大的空間限製。如果連接子長度較長，則官能團具有更大的遷移率，並且可以從(cong) 無機底物延伸得更遠。如果期望官能團與(yu) 均相和相轉移催化、生物診斷或液相色譜中發現的多組分有機或水相中的單個(ge) 組分發生反應，這一點很重要。擴展連接器長度在自組裝單層 （SAM） 等定向應用中也很重要。典型的連接子長度為(wei) 三個(ge) 碳原子，這是丙基可合成且具有良好熱穩定性的結果。